Warum nimmt die Kapazität von Lithiumbatterien im Winter ab?

Warum nimmt die Kapazität von Lithiumbatterien im Winter ab?

Seit ihrer Markteinführung erfreuen sich Lithium-Ionen-Batterien aufgrund ihrer Vorteile wie langer Lebensdauer, großer spezifischer Kapazität und fehlendem Memory-Effekt großer Beliebtheit. Bei der Verwendung von Lithium-Ionen-Batterien bei niedrigen Temperaturen treten Probleme wie geringe Kapazität, starke Dämpfung, schlechte Zyklenleistung, offensichtliche Lithiumentwicklung und unausgewogene Entfernung und Einfügung von Lithium auf. Mit der kontinuierlichen Erweiterung der Anwendungsfelder werden jedoch die Einschränkungen, die die schlechte Tieftemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien mit sich bringt, immer deutlicher.

Berichten zufolge beträgt die Entladekapazität von Lithium-Ionen-Batterien bei -20 °C nur etwa 31,5 % derjenigen bei Raumtemperatur. Herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien arbeiten bei Temperaturen zwischen -20 und +55 °C. In Bereichen wie Luft- und Raumfahrt, Militär und Elektrofahrzeugen ist es jedoch erforderlich, dass die Batterie bei -40 °C normal funktionieren kann. Daher ist die Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften von Lithium-Ionen-Batterien von großer Bedeutung.

Faktoren, die die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien bei niedrigen Temperaturen einschränken

• In Umgebungen mit niedrigen Temperaturen erhöht sich die Viskosität des Elektrolyten und verfestigt sich sogar teilweise, was zu einer Abnahme der Leitfähigkeit von Lithium-Ionen-Batterien führt.
• Die Kompatibilität zwischen Elektrolyt, negativer Elektrode und Separator verschlechtert sich in Umgebungen mit niedrigen Temperaturen.
• An der negativen Elektrode von Lithium-Ionen-Batterien kommt es in Umgebungen mit niedrigen Temperaturen zu starker Lithiumausfällung, und das ausgefällte metallische Lithium reagiert mit dem Elektrolyten, was zur Ablagerung seiner Produkte und einer Zunahme der Dicke der Festelektrolytgrenzfläche (SEI) führt.
• In Umgebungen mit niedrigen Temperaturen nimmt das Diffusionssystem von Lithium-Ionen-Batterien innerhalb des aktiven Materials ab und die Ladungsübertragungsimpedanz (Rct) steigt deutlich an.

Untersuchung von Faktoren, die die Tieftemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien beeinflussen

Expertenmeinung 1: Der Elektrolyt hat den größten Einfluss auf die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien bei niedrigen Temperaturen, und die Zusammensetzung und die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Elektrolyten haben einen wichtigen Einfluss auf die Leistung von Batterien bei niedrigen Temperaturen. Das Problem bei Niedertemperaturzyklen von Batterien besteht darin, dass die Viskosität des Elektrolyten zunimmt, die Ionenleitungsgeschwindigkeit abnimmt und die Migrationsgeschwindigkeit der Elektronen im externen Stromkreis nicht übereinstimmt, was zu einer starken Polarisierung der Batterie und einem scharfen Strom führt Abnahme der Lade- und Entladekapazität. Insbesondere beim Laden bei niedrigen Temperaturen können Lithiumionen leicht Lithiumdendriten auf der Oberfläche der negativen Elektrode bilden, was zum Ausfall der Batterie führen kann.

Die Tieftemperaturleistung eines Elektrolyten hängt eng mit seiner eigenen Leitfähigkeit zusammen. Elektrolyte mit hoher Leitfähigkeit transportieren Ionen schnell und können bei niedrigen Temperaturen eine höhere Kapazität entfalten. Je mehr Lithiumsalze im Elektrolyten dissoziieren, desto stärker erfolgt die Migration und desto höher ist die Leitfähigkeit. Je höher die Leitfähigkeit und je schneller die Ionenleitungsrate, desto geringer ist die empfangene Polarisation und desto besser ist die Leistung der Batterie bei niedrigen Temperaturen. Daher ist eine höhere Leitfähigkeit eine notwendige Voraussetzung für eine gute Tieftemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien.

Die Leitfähigkeit eines Elektrolyten hängt von seiner Zusammensetzung ab, und die Verringerung der Viskosität des Lösungsmittels ist eine der Möglichkeiten, die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu verbessern. Die gute Fließfähigkeit von Lösungsmitteln bei niedrigen Temperaturen ist eine Garantie für den Ionentransport, und der feste Elektrolytfilm, der durch den Elektrolyten auf der negativen Elektrode bei niedrigen Temperaturen gebildet wird, ist auch ein Schlüsselfaktor für die Lithiumionenleitung, und RSEI ist die Hauptimpedanz von Lithium- Ionenbatterien in Umgebungen mit niedrigen Temperaturen.

Experte 2: Der Hauptfaktor, der die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien bei niedrigen Temperaturen einschränkt, ist die schnell ansteigende Li+-Diffusionsimpedanz bei niedrigen Temperaturen und nicht die SEI-Membran.

Tieftemperatureigenschaften von positiven Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

1. Tieftemperatureigenschaften von geschichteten positiven Elektrodenmaterialien

Die Schichtstruktur mit beispielloser Geschwindigkeitsleistung im Vergleich zu eindimensionalen Lithium-Ionen-Diffusionskanälen und struktureller Stabilität dreidimensionaler Kanäle ist das früheste kommerziell erhältliche positive Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien. Zu seinen repräsentativen Substanzen gehören LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 und Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua et al. untersuchte LiCoO2/MCMB und testete seine Lade- und Entladeeigenschaften bei niedrigen Temperaturen.

Die Ergebnisse zeigten, dass mit abnehmender Temperatur das Entladungsplateau von 3,762 V (0 °C) auf 3,207 V (-30 °C) abnahm; Auch die Gesamtkapazität der Batterie ist stark von 78,98 mA · h (0 ℃) auf 68,55 mA · h (-30 ℃) gesunken.

2. Tieftemperatureigenschaften von Kathodenmaterialien mit Spinellstruktur

Das LiMn2O4-Kathodenmaterial mit Spinellstruktur zeichnet sich durch geringe Kosten und Ungiftigkeit aus, da es kein Co-Element enthält.

Allerdings führen die variablen Valenzzustände von Mn und der Jahn-Teller-Effekt von Mn3+ zu struktureller Instabilität und schlechter Reversibilität dieser Komponente.

Peng Zhengshun et al. wies darauf hin, dass unterschiedliche Herstellungsmethoden einen großen Einfluss auf die elektrochemische Leistung von LiMn2O4-Kathodenmaterialien haben. Nehmen Sie als Beispiel Rct: Der Rct von LiMn2O4, das mit der Hochtemperatur-Festphasenmethode synthetisiert wird, ist deutlich höher als der mit der Sol-Gel-Methode synthetisierte, und dieses Phänomen spiegelt sich auch im Lithiumionendiffusionskoeffizienten wider. Der Hauptgrund dafür ist, dass unterschiedliche Synthesemethoden einen erheblichen Einfluss auf die Kristallinität und Morphologie der Produkte haben.

3. Tieftemperatureigenschaften von Kathodenmaterialien des Phosphatsystems

LiFePO4 hat sich zusammen mit ternären Materialien aufgrund seiner hervorragenden Volumenstabilität und Sicherheit zum wichtigsten positiven Elektrodenmaterial für Leistungsbatterien entwickelt. Die schlechte Leistung von Lithiumeisenphosphat bei niedrigen Temperaturen ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, dass sein Material ein Isolator ist, eine geringe elektronische Leitfähigkeit aufweist, die Diffusion von Lithiumionen schlecht ist und die Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen schlecht ist, was den Innenwiderstand der Batterie erhöht und stark von der Polarisation beeinflusst wird Dies behindert das Laden und Entladen der Batterie und führt zu einer unbefriedigenden Leistung bei niedrigen Temperaturen.

Bei der Untersuchung des Lade- und Entladeverhaltens von LiFePO4 bei niedrigen Temperaturen haben Gu Yijie et al. stellte fest, dass sein Coulomb-Wirkungsgrad von 100 % bei 55 °C auf 96 % bei 0 °C bzw. 64 % bei -20 °C abnahm; Die Entladespannung sinkt von 3,11 V bei 55 °C auf 2,62 V bei -20 °C.

Xing et al. modifizierte LiFePO4 unter Verwendung von Nanokohlenstoff und stellte fest, dass die Zugabe von Nanokohlenstoff-Leitmitteln die Empfindlichkeit der elektrochemischen Leistung von LiFePO4 gegenüber der Temperatur verringerte und seine Leistung bei niedrigen Temperaturen verbesserte; Die Entladespannung von modifiziertem LiFePO4 sank von 3,40 V bei 25 °C auf 3,09 V bei -25 °C, was einem Rückgang von nur 9,12 % entspricht; Und der Batteriewirkungsgrad beträgt 57,3 % bei -25 °C, mehr als 53,4 % ohne Nanokohlenstoff-Leitmittel.

LiMnPO4 hat in letzter Zeit großes Interesse bei der Bevölkerung geweckt. Untersuchungen haben ergeben, dass LiMnPO4 Vorteile wie ein hohes Potenzial (4,1 V), keine Umweltverschmutzung, einen niedrigen Preis und eine große spezifische Kapazität (170 mAh/g) bietet. Aufgrund der geringeren Ionenleitfähigkeit von LiMnPO4 im Vergleich zu LiFePO4 wird Fe jedoch in der Praxis häufig als teilweiser Ersatz für Mn verwendet, um feste LiMn0,8Fe0,2PO4-Lösungen zu bilden.

Tieftemperatureigenschaften von negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

Im Vergleich zu positiven Elektrodenmaterialien ist das Phänomen der Zersetzung negativer Elektrodenmaterialien in Lithium-Ionen-Batterien bei niedrigen Temperaturen schwerwiegender, hauptsächlich aus den folgenden drei Gründen:

• Während des Ladens und Entladens bei niedrigen Temperaturen und hoher Geschwindigkeit ist die Polarisierung der Batterie stark und eine große Menge an Lithiummetall lagert sich auf der Oberfläche der negativen Elektrode ab, und die Reaktionsprodukte zwischen Lithiummetall und Elektrolyt weisen im Allgemeinen keine Leitfähigkeit auf;
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• Aus thermodynamischer Sicht enthält der Elektrolyt eine große Anzahl polarer Gruppen wie C-O und C-N, die mit negativen Elektrodenmaterialien reagieren können, was zu SEI-Filmen führt, die anfälliger für Tieftemperatureffekte sind;
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• Es ist schwierig, Lithium bei niedrigen Temperaturen in negative Kohlenstoffelektroden einzubetten, was zu asymmetrischem Laden und Entladen führt.

Forschung zu Niedertemperaturelektrolyten

Der Elektrolyt spielt eine Rolle bei der Übertragung von Li+ in Lithium-Ionen-Batterien und seine Ionenleitfähigkeit und SEI-Filmbildungsleistung haben einen erheblichen Einfluss auf die Leistung der Batterie bei niedrigen Temperaturen. Es gibt drei Hauptindikatoren zur Beurteilung der Qualität von Niedertemperaturelektrolyten: Ionenleitfähigkeit, elektrochemisches Fenster und Elektrodenreaktionsaktivität. Die Höhe dieser drei Indikatoren hängt weitgehend von ihren Bestandteilen ab: Lösungsmittel, Elektrolyte (Lithiumsalze) und Zusatzstoffe. Daher ist die Untersuchung der Tieftemperaturleistung verschiedener Teile des Elektrolyten von großer Bedeutung für das Verständnis und die Verbesserung der Tieftemperaturleistung von Batterien.

• Im Vergleich zu Kettencarbonaten haben Elektrolyte auf EC-Basis eine kompakte Struktur, eine hohe Wechselwirkungskraft sowie einen höheren Schmelzpunkt und eine höhere Viskosität. Allerdings führt die große Polarität, die die kreisförmige Struktur mit sich bringt, oft zu einer hohen Dielektrizitätskonstante. Die hohe Dielektrizitätskonstante, die hohe Ionenleitfähigkeit und die hervorragende Filmbildungsleistung von EC-Lösungsmitteln verhindern wirksam die gleichzeitige Insertion von Lösungsmittelmolekülen und machen sie daher unverzichtbar. Daher basieren die am häufigsten verwendeten Niedertemperatur-Elektrolytsysteme auf EC und werden mit niederschmelzenden niedermolekularen Lösungsmitteln gemischt.
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• Lithiumsalze sind ein wichtiger Bestandteil von Elektrolyten. Lithiumsalze in Elektrolyten können nicht nur die Ionenleitfähigkeit der Lösung verbessern, sondern auch die Diffusionsstrecke von Li+ in der Lösung verringern. Im Allgemeinen gilt: Je höher die Li+-Konzentration in einer Lösung, desto höher ist ihre Ionenleitfähigkeit. Allerdings korreliert die Konzentration der Lithiumionen im Elektrolyten nicht linear mit der Konzentration der Lithiumsalze, sondern weist eine parabolische Form auf. Dies liegt daran, dass die Konzentration der Lithiumionen im Lösungsmittel von der Stärke der Dissoziation und Assoziation der Lithiumsalze im Lösungsmittel abhängt.

Forschung zu Niedertemperaturelektrolyten

Neben der Batteriezusammensetzung selbst können auch Prozessfaktoren im praktischen Betrieb einen erheblichen Einfluss auf die Batterieleistung haben.

(1) Vorbereitungsprozess. Yaqub et al. untersuchten die Auswirkung der Elektrodenbelastung und der Beschichtungsdicke auf die Tieftemperaturleistung von LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/Graphit-Batterien und stellten fest, dass im Hinblick auf die Kapazitätserhaltung gilt: Je kleiner die Elektrodenbelastung und je dünner die Beschichtungsschicht, desto besser Leistung bei niedrigen Temperaturen.

(2) Lade- und Entladestatus. Petzl et al. untersuchten die Auswirkungen von Lade- und Entladebedingungen bei niedrigen Temperaturen auf die Zyklenlebensdauer von Batterien und stellten fest, dass eine große Entladetiefe zu einem erheblichen Kapazitätsverlust führt und die Zyklenlebensdauer verkürzt.

(3) Andere Faktoren. Die Oberfläche, die Porengröße, die Elektrodendichte, die Benetzbarkeit zwischen Elektrode und Elektrolyt sowie der Separator beeinflussen alle die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien bei niedrigen Temperaturen. Darüber hinaus sind die Auswirkungen von Material- und Prozessfehlern auf die Tieftemperaturleistung von Batterien nicht zu vernachlässigen.

Zusammenfassen

Um die Tieftemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien sicherzustellen, müssen die folgenden Punkte gut erledigt werden:

(1) Bildung eines dünnen und dichten SEI-Films;

(2) Stellen Sie sicher, dass Li+ im Wirkstoff einen hohen Diffusionskoeffizienten aufweist;

(3) Elektrolyte haben bei niedrigen Temperaturen eine hohe Ionenleitfähigkeit.

Darüber hinaus kann die Forschung einen anderen Ansatz verfolgen und sich auf einen anderen Typ von Lithium-Ionen-Batterien konzentrieren – reine Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien. Im Vergleich zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien wird erwartet, dass alle Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere alle Festkörper-Dünnschicht-Lithium-Ionen-Batterien, die Kapazitätsverschlechterung und die Zyklensicherheitsprobleme von Batterien, die bei niedrigen Temperaturen verwendet werden, vollständig lösen.