Faktoren, die den Innenwiderstand von Lithium-Ionen-Batterien beeinflussen

Faktoren, die den Innenwiderstand von Lithium-Ionen-Batterien beeinflussen

Durch die Verwendung von Lithiumbatterien nimmt deren Leistung weiter ab, was sich hauptsächlich in einem Kapazitätsabfall, einem Anstieg des Innenwiderstands, einem Leistungsabfall usw. äußert. Die Änderungen des Innenwiderstands der Batterie werden durch verschiedene Nutzungsbedingungen wie Temperatur und Entladetiefe beeinflusst. Daher wurden die Faktoren, die den Innenwiderstand der Batterie beeinflussen, im Hinblick auf das Design der Batteriestruktur, die Leistung des Rohmaterials, den Herstellungsprozess und die Nutzungsbedingungen herausgearbeitet.

Der Widerstand ist der Widerstand, den der Strom erfährt, der während des Betriebs durch das Innere einer Lithiumbatterie fließt. Normalerweise wird der Innenwiderstand von Lithiumbatterien in ohmschen Innenwiderstand und polarisierten Innenwiderstand unterteilt. Der ohmsche Innenwiderstand setzt sich aus Elektrodenmaterial, Elektrolyt, Membranwiderstand und Kontaktwiderstand verschiedener Teile zusammen. Der innere Widerstand der Polarisation bezieht sich auf den Widerstand, der durch die Polarisation während elektrochemischer Reaktionen verursacht wird, einschließlich des inneren Widerstands der elektrochemischen Polarisation und des inneren Widerstands der Konzentrationspolarisation. Der ohmsche Innenwiderstand einer Batterie wird durch die Gesamtleitfähigkeit der Batterie bestimmt, und der Polarisationsinnenwiderstand der Batterie wird durch den Festkörperdiffusionskoeffizienten von Lithiumionen im aktiven Elektrodenmaterial bestimmt.

Ohmscher Widerstand

Der ohmsche Innenwiderstand wird hauptsächlich in drei Teile unterteilt: Ionenimpedanz, Elektronenimpedanz und Kontaktimpedanz. Wir hoffen, dass der Innenwiderstand von Lithiumbatterien mit zunehmender Größe abnimmt. Daher müssen auf der Grundlage dieser drei Aspekte spezifische Maßnahmen zur Reduzierung des ohmschen Innenwiderstands ergriffen werden.

Ionenimpedanz

Die Ionenimpedanz einer Lithiumbatterie bezieht sich auf den Widerstand, den die Übertragung von Lithiumionen innerhalb der Batterie erfährt. Die Migrationsgeschwindigkeit von Lithiumionen und die Elektronenleitungsgeschwindigkeit spielen in Lithiumbatterien gleichermaßen wichtige Rollen, und die Ionenimpedanz wird hauptsächlich durch die positiven und negativen Elektrodenmaterialien, Separatoren und Elektrolyte beeinflusst. Um die Ionenimpedanz zu reduzieren, müssen die folgenden Punkte gut erledigt werden:

Stellen Sie sicher, dass die positiven und negativen Elektrodenmaterialien und der Elektrolyt eine gute Benetzbarkeit aufweisen

Bei der Auslegung der Elektrode muss eine geeignete Verdichtungsdichte gewählt werden. Wenn die Verdichtungsdichte zu hoch ist, kann der Elektrolyt nicht leicht durchnässt werden und erhöht die Ionenimpedanz. Wenn bei der negativen Elektrode der SEI-Film, der sich beim ersten Laden und Entladen auf der Oberfläche des aktiven Materials bildet, zu dick ist, erhöht sich auch die Ionenimpedanz. In diesem Fall ist es notwendig, den Batteriebildungsprozess anzupassen, um das Problem zu lösen.

Der Einfluss von Elektrolyt

Der Elektrolyt sollte eine angemessene Konzentration, Viskosität und Leitfähigkeit haben. Wenn die Viskosität des Elektrolyten zu hoch ist, begünstigt dies nicht die Infiltration zwischen ihm und den aktiven Substanzen der positiven und negativen Elektroden. Gleichzeitig benötigt der Elektrolyt auch eine geringere Konzentration, was bei zu hoher Konzentration ebenfalls ungünstig für dessen Fließfähigkeit und Infiltration ist. Die Leitfähigkeit des Elektrolyten ist der wichtigste Einflussfaktor auf die Ionenimpedanz, die die Ionenwanderung bestimmt.

Die Wirkung der Membran auf die Ionenimpedanz

Zu den Haupteinflussfaktoren der Membran auf die Ionenimpedanz gehören: Elektrolytverteilung in der Membran, Membranfläche, Dicke, Porengröße, Porosität und Tortuositätskoeffizient. Bei Keramikmembranen muss außerdem verhindert werden, dass Keramikpartikel die Poren der Membran verstopfen, was den Ionendurchgang nicht begünstigt. Während sichergestellt wird, dass der Elektrolyt vollständig in die Membran eindringt, sollten keine Restelektrolyten darin zurückbleiben, was die Effizienz der Elektrolytnutzung verringert.

Elektronische Impedanz

Es gibt viele Faktoren, die die elektronische Impedanz beeinflussen, und unter Aspekten wie Materialien und Prozessen können Verbesserungen vorgenommen werden.

Positive und negative Elektrodenplatten

Die Hauptfaktoren, die die elektronische Impedanz positiver und negativer Elektrodenplatten beeinflussen, sind: der Kontakt zwischen dem stromführenden Material und dem Kollektor, die Faktoren des stromführenden Materials selbst und die Parameter der Elektrodenplatte. Das lebende Material muss vollständigen Kontakt mit der Kollektoroberfläche haben, was durch die Haftung der Kollektorkupferfolie, des Aluminiumfoliensubstrats und der positiven und negativen Elektrodenaufschlämmung berücksichtigt werden kann. Die Porosität des lebenden Materials selbst, Oberflächennebenprodukte von Partikeln und eine ungleichmäßige Vermischung mit leitfähigen Stoffen können alle zu Veränderungen der elektronischen Impedanz führen. Die Parameter der Elektrodenplatte, wie geringe Dichte lebender Materie und große Partikellücken, sind der Elektronenleitung nicht förderlich.

Trennzeichen

Zu den Haupteinflussfaktoren der Membran auf die elektronische Impedanz gehören: Membrandicke, Porosität und Nebenprodukte während des Lade- und Entladevorgangs. Die ersten beiden sind leicht zu verstehen. Nach dem Zerlegen der Batteriezelle wird häufig festgestellt, dass sich auf der Membran eine dicke Schicht braunen Materials befindet, einschließlich der negativen Graphitelektrode und ihrer Reaktionsnebenprodukte, die zu einer Verstopfung des Membranlochs führen und die Lebensdauer der Batterie verkürzen können.

Flüssigkeitssammelsubstrat

Das Material, die Dicke, die Breite und der Grad des Kontakts zwischen dem Kollektor und der Elektrode können alle die elektronische Impedanz beeinflussen. Für die Flüssigkeitssammlung muss ein Substrat ausgewählt werden, das nicht oxidiert oder passiviert wurde, da es sonst Auswirkungen auf die Impedanzgröße hat. Schlechtes Löten zwischen Kupfer-Aluminium-Folie und Elektrodenohren kann sich auch auf die elektronische Impedanz auswirken.

Kontaktimpedanz

Der Kontaktwiderstand entsteht zwischen dem Kontakt von Kupfer-Aluminium-Folie und stromführendem Material, und es ist notwendig, sich auf die Haftung der positiven und negativen Elektrodenpaste zu konzentrieren.

Polarisationsinnenwiderstand

Das Phänomen, dass das Elektrodenpotential vom Gleichgewichtselektrodenpotential abweicht, wenn Strom durch die Elektrode fließt, wird als Elektrodenpolarisation bezeichnet. Die Polarisation umfasst ohmsche Polarisation, elektrochemische Polarisation und Konzentrationspolarisation. Der Polarisationswiderstand bezieht sich auf den Innenwiderstand, der durch die Polarisation zwischen den positiven und negativen Elektroden einer Batterie bei elektrochemischen Reaktionen entsteht. Es kann die Konsistenz innerhalb der Batterie widerspiegeln, ist jedoch aufgrund des Einflusses von Vorgängen und Methoden nicht für die Produktion geeignet. Der Polarisationsinnenwiderstand ist keine Konstante und ändert sich im Laufe der Zeit während des Lade- und Entladevorgangs ständig. Denn die Zusammensetzung der Wirkstoffe, die Konzentration und die Temperatur des Elektrolyten ändern sich ständig. Der ohmsche Innenwiderstand folgt dem Ohmschen Gesetz und der Polarisationsinnenwiderstand steigt mit zunehmender Stromdichte, es handelt sich jedoch nicht um eine lineare Beziehung. Sie steigt oft linear mit dem Logarithmus der Stromdichte.

Auswirkungen auf die Strukturgestaltung

Bei der Konstruktion von Batteriestrukturen wirken sich neben dem Nieten und Schweißen der Batteriestrukturkomponenten selbst auch die Anzahl, Größe, Position und andere Faktoren des Batterieohrs direkt auf den Innenwiderstand der Batterie aus. Bis zu einem gewissen Grad kann eine Erhöhung der Anzahl der Polohren den Innenwiderstand der Batterie wirksam verringern. Auch die Position des Polohrs beeinflusst den Innenwiderstand der Batterie. Die Wicklungsbatterie mit der Polohrposition am Kopf der positiven und negativen Polstücke hat den höchsten Innenwiderstand, und im Vergleich zur Wicklungsbatterie entspricht die gestapelte Batterie Dutzenden parallel geschalteter kleiner Batterien und ihr Innenwiderstand ist kleiner .

Auswirkungen auf die Rohstoffleistung

Positive und negative aktive Materialien

Das positive Elektrodenmaterial in Lithiumbatterien ist das Material, das Lithium speichert, was die Leistung der Batterie stärker bestimmt. Das positive Elektrodenmaterial verbessert hauptsächlich die elektronische Leitfähigkeit zwischen Partikeln durch Beschichtung und Dotierung. Die Dotierung mit Ni erhöht die Stärke der P-O-Bindungen, stabilisiert die Struktur von LiFePO4/C, optimiert das Zellvolumen und reduziert effektiv die Ladungsübertragungsimpedanz des positiven Elektrodenmaterials. Der deutliche Anstieg der Aktivierungspolarisation, insbesondere der Aktivierungspolarisation der negativen Elektrode, ist der Hauptgrund für eine starke Polarisation. Durch die Reduzierung der Partikelgröße der negativen Elektrode kann die Aktivierungspolarisation der negativen Elektrode wirksam verringert werden. Wenn die Feststoffpartikelgröße der negativen Elektrode um die Hälfte reduziert wird, kann die Aktivierungspolarisation um 45 % reduziert werden. Daher ist im Hinblick auf das Batteriedesign auch die Forschung zur Verbesserung der positiven und negativen Elektrodenmaterialien selbst von wesentlicher Bedeutung.

Leitfähiges Mittel

Graphit und Ruß werden aufgrund ihrer hervorragenden Leistung häufig im Bereich von Lithiumbatterien eingesetzt. Im Vergleich zu leitfähigen Mitteln vom Graphittyp führt die Zugabe von leitfähigen Mitteln vom Rußtyp zur positiven Elektrode zu einer besseren Leistungsleistung der Batterie, da leitfähige Mittel vom Graphittyp eine flockenartige Partikelmorphologie aufweisen, die bei hohen Raten zu einem erheblichen Anstieg des Porentortuositätskoeffizienten führt. und ist anfällig für das Phänomen der Li-Flüssigphasendiffusion, die die Entladekapazität begrenzt. Die Batterie mit zugesetzten CNTs weist einen geringeren Innenwiderstand auf, da die faserförmigen Kohlenstoffnanoröhren im Vergleich zum Punktkontakt zwischen Graphit/Ruß und dem aktiven Material in Linienkontakt mit dem aktiven Material stehen, was die Grenzflächenimpedanz der Batterie verringern kann.

Flüssigkeit sammeln

Die Verringerung des Grenzflächenwiderstands zwischen Kollektor und Aktivmaterial und die Verbesserung der Bindungsstärke zwischen beiden sind wichtige Mittel zur Verbesserung der Leistung von Lithiumbatterien. Durch Auftragen einer leitfähigen Kohlenstoffbeschichtung auf die Oberfläche der Aluminiumfolie und Durchführen einer Koronabehandlung der Aluminiumfolie kann die Grenzflächenimpedanz der Batterie wirksam verringert werden. Im Vergleich zu herkömmlicher Aluminiumfolie kann die Verwendung von kohlenstoffbeschichteter Aluminiumfolie den Innenwiderstand der Batterie um etwa 65 % reduzieren und den Anstieg des Innenwiderstands während des Gebrauchs verringern. Der Wechselstrom-Innenwiderstand koronabehandelter Aluminiumfolie kann um etwa 20 % reduziert werden. Im üblicherweise verwendeten Bereich von 20 % bis 90 % SOC ist der gesamte DC-Innenwiderstand relativ gering und sein Anstieg nimmt mit zunehmender Entladungstiefe allmählich ab.

Trennzeichen

Die Ionenleitung innerhalb der Batterie hängt von der Diffusion von Li-Ionen durch die poröse Membran im Elektrolyten ab. Die Flüssigkeitsaufnahme- und Benetzungsfähigkeit der Membran ist der Schlüssel zur Bildung eines guten Ionenflusskanals. Wenn die Membran eine höhere Flüssigkeitsabsorptionsrate und eine poröse Struktur aufweist, kann sie die Leitfähigkeit verbessern, die Batterieimpedanz verringern und die Geschwindigkeitsleistung der Batterie verbessern. Im Vergleich zu gewöhnlichen Basismembranen können Keramikmembranen und beschichtete Membranen nicht nur die Hochtemperatur-Schrumpfbeständigkeit der Membran deutlich verbessern, sondern auch ihre Flüssigkeitsaufnahme- und Benetzungsfähigkeit verbessern. Durch das Hinzufügen von SiO2-Keramikbeschichtungen auf PP-Membranen kann die Flüssigkeitsaufnahmekapazität der Membran um 17 % erhöht werden. Tragen Sie 1 auf die PP/PE-Verbundmembran μ auf. Das PVDF-HFP von m erhöht die Saugrate der Membran von 70 % auf 82 %, und der Innenwiderstand der Zelle sinkt um mehr als 20 %.

Zu den Faktoren, die den Innenwiderstand von Batterien im Hinblick auf Herstellungsprozess und Nutzungsbedingungen beeinflussen, gehören hauptsächlich:

Prozessfaktoren beeinflussen

Schlämme

Die Gleichmäßigkeit der Aufschlämmungsdispersion während des Aufschlämmungsmischens beeinflusst, ob das leitfähige Mittel gleichmäßig im aktiven Material verteilt werden kann und in engem Kontakt mit diesem steht, was mit dem Innenwiderstand der Batterie zusammenhängt. Durch die Erhöhung der Hochgeschwindigkeitsverteilung kann die Gleichmäßigkeit der Schlammverteilung verbessert werden, was zu einem geringeren Innenwiderstand der Batterie führt. Durch die Zugabe von Tensiden kann die Gleichmäßigkeit der Verteilung leitfähiger Wirkstoffe in der Elektrode verbessert und die elektrochemische Polarisation reduziert werden, um die mittlere Entladungsspannung zu erhöhen.

Beschichtung

Die Oberflächendichte ist einer der Schlüsselparameter beim Batteriedesign. Bei konstanter Batteriekapazität führt eine Erhöhung der Elektrodenoberflächendichte zwangsläufig zu einer Verringerung der Gesamtlänge von Kollektor und Separator und auch zu einer Verringerung des ohmschen Innenwiderstands der Batterie. Daher nimmt innerhalb eines bestimmten Bereichs der Innenwiderstand der Batterie mit zunehmender Oberflächendichte ab. Die Wanderung und Ablösung von Lösungsmittelmolekülen während des Beschichtens und Trocknens steht in engem Zusammenhang mit der Temperatur des Ofens, die sich direkt auf die Verteilung von Klebstoffen und leitfähigen Stoffen innerhalb der Elektrode und damit auf die Bildung leitfähiger Gitter innerhalb der Elektrode auswirkt. Daher ist auch die Temperatur der Beschichtung und Trocknung ein wichtiger Prozess zur Optimierung der Batterieleistung.

Walzenpressen

Bis zu einem gewissen Grad nimmt der Innenwiderstand der Batterie mit zunehmender Verdichtungsdichte ab. Mit zunehmender Verdichtungsdichte verringert sich der Abstand zwischen den Rohmaterialpartikeln, je mehr Kontakt zwischen den Partikeln, desto mehr leitende Brücken und Kanäle und desto höher die Batterieimpedanz nimmt ab. Die Steuerung der Verdichtungsdichte wird hauptsächlich durch die Walzdicke erreicht. Unterschiedliche Walzdicken haben einen erheblichen Einfluss auf den Innenwiderstand von Batterien. Wenn die Walzdicke groß ist, steigt der Kontaktwiderstand zwischen der aktiven Substanz und dem Kollektor aufgrund der Unfähigkeit der aktiven Substanz, fest zu rollen, was zu einer Erhöhung des Innenwiderstands der Batterie führt. Und nach dem Batteriezyklus treten bei größerer Walzdicke Risse auf der Oberfläche der positiven Elektrode der Batterie auf, die den Kontaktwiderstand zwischen der oberflächenaktiven Substanz der Elektrode und dem Kollektor weiter erhöhen.

Polstückumschlagszeit

Die unterschiedlichen Lagerzeiten der positiven Elektrode haben einen erheblichen Einfluss auf den Innenwiderstand der Batterie. Die Lagerzeit ist relativ kurz und der Innenwiderstand der Batterie steigt aufgrund der Wechselwirkung zwischen der Kohlenstoffbeschichtung auf der Oberfläche von Lithiumeisenphosphat und Lithiumeisenphosphat langsam an; Bei längerer Nichtbenutzung (mehr als 23 Stunden) erhöht sich der Innenwiderstand der Batterie aufgrund der kombinierten Wirkung der Reaktion zwischen Lithiumeisenphosphat und Wasser und der Bindungswirkung des Klebstoffs noch deutlicher. Daher ist es in der tatsächlichen Produktion notwendig, die Umschlagszeit der Elektrodenplatten streng zu kontrollieren.

Injektion

Die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt den Innenwiderstand und die Geschwindigkeitscharakteristik der Batterie. Die Leitfähigkeit des Elektrolyten ist umgekehrt proportional zum Viskositätsbereich des Lösungsmittels und wird auch von der Konzentration der Lithiumsalze und der Größe der Anionen beeinflusst. Neben der Optimierung der Leitfähigkeitsforschung wirken sich die Menge der eingespritzten Flüssigkeit und die Einweichzeit nach der Einspritzung auch direkt auf den Innenwiderstand der Batterie aus. Eine geringe eingespritzte Flüssigkeitsmenge oder eine unzureichende Einweichzeit können dazu führen, dass der Innenwiderstand der Batterie zu hoch wird und dadurch die Kapazität der Batterie beeinträchtigt wird.

Auswirkungen der Nutzungsbedingungen

Temperatur

Der Einfluss der Temperatur auf die Größe des Innenwiderstandes ist offensichtlich. Je niedriger die Temperatur, desto langsamer erfolgt der Ionentransport im Inneren der Batterie und desto größer ist der Innenwiderstand der Batterie. Die Impedanz von Batterien kann in Volumenimpedanz, SEI-Filmimpedanz und Ladungsübertragungsimpedanz unterteilt werden. Die Massenimpedanz und die SEI-Filmimpedanz werden hauptsächlich von der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten beeinflusst, und ihr Variationstrend bei niedrigen Temperaturen stimmt mit dem Variationstrend der Elektrolytleitfähigkeit überein. Im Vergleich zum Anstieg der Massenimpedanz und des SEI-Filmwiderstands bei niedrigen Temperaturen steigt die Ladungsreaktionsimpedanz mit sinkender Temperatur deutlicher an. Unterhalb von -20 °C macht die Ladereaktionsimpedanz fast 100 % des gesamten Innenwiderstands der Batterie aus.

SOC

Wenn die Batterie einen unterschiedlichen Ladezustand hat, variiert auch die Größe ihres Innenwiderstands, insbesondere wirkt sich der Gleichstrom-Innenwiderstand direkt auf die Leistungsleistung der Batterie aus, die die tatsächliche Leistung der Batterie widerspiegelt. Der DC-Innenwiderstand von Lithiumbatterien steigt mit zunehmender Entladetiefe der Batterie (DOD), und die Größe des Innenwiderstands bleibt im Entladebereich von 10 % bis 80 % grundsätzlich unverändert. Generell nimmt der Innenwiderstand bei größeren Entladungstiefen deutlich zu.

Lagerung

Mit zunehmender Lagerzeit von Lithium-Ionen-Akkus altern die Akkus immer weiter und ihr Innenwiderstand nimmt immer weiter zu. Der Grad der Schwankung des Innenwiderstands variiert je nach Lithiumbatterietyp. Nach 9 bis 10 Monaten Lagerung ist die Anstiegsrate des Innenwiderstands bei LFP-Batterien höher als bei NCA- und NCM-Batterien. Die Anstiegsrate des Innenwiderstands hängt von der Lagerzeit, der Lagertemperatur und dem Lager-SOC ab

Zyklus

Unabhängig davon, ob es sich um Lagerung oder Radfahren handelt, ist der Einfluss der Temperatur auf den Innenwiderstand der Batterie konstant. Je höher die Zyklentemperatur, desto stärker steigt der Innenwiderstand. Auch der Einfluss unterschiedlicher Zyklenintervalle auf den Innenwiderstand von Batterien ist unterschiedlich. Der Innenwiderstand von Batterien nimmt mit zunehmender Lade- und Entladetiefe schnell zu, und die Zunahme des Innenwiderstands ist direkt proportional zur Verstärkung der Lade- und Entladetiefe. Neben dem Einfluss der Lade- und Entladetiefe während des Zyklus hat auch die Ladeabschaltspannung einen Einfluss: Eine zu niedrige oder zu hohe Obergrenze der Ladespannung erhöht die Grenzflächenimpedanz der Elektrode und eine zu niedrige Die obere Grenzspannung kann keinen guten Passivierungsfilm bilden, während eine zu hohe obere Grenzspannung dazu führt, dass der Elektrolyt auf der Oberfläche der LiFePO4-Elektrode oxidiert und sich zersetzt, wodurch Produkte mit geringer Leitfähigkeit entstehen.

Andere

Automobil-Lithiumbatterien sind in praktischen Anwendungen zwangsläufig schlechten Straßenbedingungen ausgesetzt. Untersuchungen haben jedoch ergeben, dass die Vibrationsumgebung während des Anwendungsprozesses nahezu keinen Einfluss auf den Innenwiderstand von Lithiumbatterien hat.

Erwartung

Der Innenwiderstand ist ein wichtiger Parameter zur Messung der Leistungsfähigkeit von Lithium-Ionen-Batterien und zur Beurteilung ihrer Lebensdauer. Je größer der Innenwiderstand, desto schlechter ist die Leistungsfähigkeit des Akkus und desto schneller steigt er bei Lagerung und Zyklen an. Der Innenwiderstand hängt von der Batteriestruktur, den Materialeigenschaften und dem Herstellungsprozess ab und variiert mit Änderungen der Umgebungstemperatur und des Ladezustands. Daher ist die Entwicklung von Batterien mit niedrigem Innenwiderstand der Schlüssel zur Verbesserung der Batterieleistung, und die Beherrschung der Änderungen des Batterieinnenwiderstands ist von großer praktischer Bedeutung für die Vorhersage der Batterielebensdauer.