Analysemethode für Demontagefehler von Lithium-Ionen-Batterien

Analysemethode für Demontagefehler von Lithium-Ionen-Batterien

Der Alterungsfehler von Lithium-Ionen-Batterien ist ein häufiges Problem und der Rückgang der Batterieleistung ist hauptsächlich auf chemische Abbaureaktionen auf Material- und Elektrodenebene zurückzuführen (Abbildung 1). Die Verschlechterung von Elektroden umfasst die Verstopfung von Membranen und Poren auf der Oberflächenschicht der Elektrode sowie das Versagen von Elektrodenrissen oder -verklebungen; Zur Materialdegradation gehören Filmbildung auf Partikeloberflächen, Partikelrissbildung, Partikelablösung, Strukturumwandlung auf Partikeloberflächen, Auflösung und Migration von Metallelementen usw. Die Degradation von Materialien kann beispielsweise zu einem Kapazitätsabfall und einem erhöhten Widerstand auf Batterieebene führen. Daher ist ein gründliches Verständnis des Verschlechterungsmechanismus, der innerhalb der Batterie auftritt, von entscheidender Bedeutung für die Analyse des Fehlermechanismus und die Verlängerung der Batterielebensdauer. In diesem Artikel werden die Methoden zur Demontage gealterter Lithium-Ionen-Batterien sowie die physikalischen und chemischen Testtechniken zur Analyse und Demontage von Batteriematerialien zusammengefasst.

Abbildung 1 Übersicht über Alterungsversagensmechanismen und gängige Analysemethoden für die Elektroden- und Materialdegradation in Lithium-Ionen-Batterien

1. Demontagemethode der Batterie

Der Demontage- und Analyseprozess alternder und ausgefallener Batterien ist in Abbildung 2 dargestellt, die hauptsächlich Folgendes umfasst:

(1) Vorinspektion der Batterie;

(2) Entladung bis zur Abschaltspannung oder einem bestimmten SOC-Zustand;

(3) Überführung in eine kontrollierte Umgebung, beispielsweise einen Trockenraum;

(4) Zerlegen und öffnen Sie die Batterie.

(5) Trennen Sie verschiedene Komponenten wie positive Elektrode, negative Elektrode, Diaphragma, Elektrolyt usw.;

(6) Führen Sie eine physikalische und chemische Analyse jedes Teils durch.

Abbildung 2 Demontage- und Analyseprozess alternder und defekter Batterien

1.1 Vorinspektion und zerstörungsfreie Prüfung von Lithium-Ionen-Batterien vor der Demontage

Vor der Demontage von Zellen können zerstörungsfreie Prüfmethoden ein vorläufiges Verständnis des Batteriedämpfungsmechanismus liefern. Zu den gängigen Testmethoden gehören hauptsächlich:

(1) Kapazitätsprüfung: Der Alterungszustand einer Batterie wird normalerweise durch ihren Gesundheitszustand (SOH) charakterisiert, der das Verhältnis der Entladekapazität der Batterie zum Zeitpunkt t der Alterung zur Entladekapazität zum Zeitpunkt t=0 darstellt. Da die Entladekapazität hauptsächlich von der Temperatur, der Entladetiefe (DOD) und dem Entladestrom abhängt, sind zur Überwachung des SOH in der Regel regelmäßige Überprüfungen der Betriebsbedingungen erforderlich, wie z. B. Temperatur 25 °C, DOD 100 % und Entladerate 1 °C .

(2) Differentialkapazitätsanalyse (ICA): Die Differentialkapazität bezieht sich auf die dQ/dV-V-Kurve, die das Spannungsplateau und den Wendepunkt in der Spannungskurve in dQ/dV-Spitzen umwandeln kann. Durch die Überwachung der Änderungen der dQ/dV-Peaks (Peakintensität und Peakverschiebung) während der Alterung können Informationen wie Aktivmaterialverlust/elektrischer Kontaktverlust, chemische Veränderungen der Batterie, Entladung, Unterladung und Lithiumentwicklung gewonnen werden.

(3) Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS): Während des Alterungsprozesses nimmt die Impedanz der Batterie normalerweise zu, was zu einer langsameren Kinetik führt, was teilweise auf einen Kapazitätsabfall zurückzuführen ist. Der Grund für den Anstieg der Impedanz liegt in den physikalischen und chemischen Prozessen im Inneren der Batterie, wie etwa dem Anstieg der Widerstandsschicht, der hauptsächlich auf SEI auf der Anodenoberfläche zurückzuführen sein kann. Die Batterieimpedanz wird jedoch von vielen Faktoren beeinflusst und erfordert eine Modellierung und Analyse durch Ersatzschaltkreise.

(4) Sichtprüfung, Fotoaufnahme und Wiegen sind ebenfalls Routinevorgänge zur Analyse alternder Lithium-Ionen-Batterien. Diese Inspektionen können Probleme wie äußere Verformungen oder Undichtigkeiten der Batterie aufdecken, die sich auch auf das Alterungsverhalten auswirken oder einen Batterieausfall verursachen können.

(5) Zerstörungsfreie Prüfung des Batterieinneren, einschließlich Röntgenanalyse, Röntgen-Computertomographie und Neutronentomographie. Die CT kann viele Details im Inneren der Batterie aufdecken, beispielsweise die Verformung im Inneren der Batterie nach der Alterung, wie in den Abbildungen 3 und 4 dargestellt.

Abbildung 3 Beispiel einer zerstörungsfreien Charakterisierung von Lithium-Ionen-Batterien. a) Röntgentransmissionsbilder von Jelly-Roll-Batterien; b) Frontaler CT-Scan in der Nähe des Pluspols der 18650-Batterie.

Abbildung 4 Axialer CT-Scan einer 18650-Batterie mit deformierter Jelly Roll

1.2. Zerlegen von Lithium-Ionen-Batterien in einem festen SOC und einer kontrollierten Umgebung

Vor der Demontage muss die Batterie auf den angegebenen Ladezustand (SOC) geladen oder entladen werden. Aus Sicherheitsgründen wird empfohlen, eine Tiefentladung durchzuführen (bis die Entladespannung 0 V beträgt). Tritt während des Demontagevorgangs ein Kurzschluss auf, verringert eine Tiefentladung das Risiko eines thermischen Durchgehens. Allerdings kann eine Tiefentladung zu unerwünschten Materialveränderungen führen. Daher wird die Batterie in den meisten Fällen vor der Demontage auf einen SOC=0 % entladen. Manchmal kann man zu Forschungszwecken auch darüber nachdenken, Batterien in einem geringen Ladungszustand zu zerlegen.

Die Demontage der Batterie erfolgt im Allgemeinen in einer kontrollierten Umgebung, um den Einfluss von Luft und Feuchtigkeit zu reduzieren, beispielsweise in einem Trockenraum oder Handschuhfach.

1.3. Demontageverfahren für Lithium-Ionen-Batterien und Trennung der Komponenten

Bei der Demontage der Batterie müssen äußere und innere Kurzschlüsse vermieden werden. Trennen Sie nach der Demontage den Pluspol, den Minuspol, das Diaphragma und den Elektrolyten. Der spezifische Demontagevorgang wird nicht wiederholt.

1.4. Nachbearbeitung zerlegter Batterieproben

Nachdem die Batteriekomponenten getrennt wurden, wird die Probe mit einem typischen Elektrolytlösungsmittel (z. B. DMC) gewaschen, um eventuell vorhandenes restliches kristallines LiPF6 oder nichtflüchtige Lösungsmittel zu entfernen, was ebenfalls die Korrosion des Elektrolyten verringern kann. Der Reinigungsprozess kann sich jedoch auch auf nachfolgende Testergebnisse auswirken, beispielsweise durch Waschen, das zum Verlust bestimmter SEI-Komponenten führen kann, und durch DMC-Spülen, bei dem das nach der Alterung auf der Graphitoberfläche abgelagerte Isoliermaterial entfernt wird. Basierend auf den Erfahrungen des Autors ist es im Allgemeinen notwendig, zweimal mit einem reinen Lösungsmittel für etwa 1–2 Minuten zu waschen, um Spuren von Li-Salzen aus der Probe zu entfernen. Darüber hinaus werden alle Zerlegungsanalysen immer auf die gleiche Weise gewaschen, um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten.

Bei der ICP-OES-Analyse können von der Elektrode abgekratzte aktive Materialien verwendet werden, und diese mechanische Behandlung verändert die chemische Zusammensetzung nicht. XRD kann auch für Elektroden oder abgeschabte Pulvermaterialien verwendet werden, aber die in den Elektroden vorhandene Partikelorientierung und der Verlust dieses Orientierungsunterschieds im abgeschabten Pulver können zu Unterschieden in der Spitzenfestigkeit führen.

Durch die Untersuchung von Rissen in aktiven Materialien kann ein Querschnitt der gesamten Lithium-Ionen-Batterie erstellt werden (wie in Abbildung 4 dargestellt). Nach dem Schneiden der Batterie wird der Elektrolyt entfernt und anschließend die Probe durch Epoxidharz- und metallografische Polierschritte vorbereitet. Im Vergleich zur CT-Bildgebung kann die Erkennung des Batteriequerschnitts mithilfe optischer Mikroskopie, fokussiertem Ionenstrahl (FIB) und Rasterelektronenmikroskopie erreicht werden, wodurch eine deutlich höhere Auflösung für bestimmte Teile der Batterie erzielt wird.

2. Physikalische und chemische Analyse der Materialien nach der Batteriezerlegung

Abbildung 5 zeigt das Analyseschema der Hauptbatterien und die entsprechenden physikalischen und chemischen Analysemethoden. Die Prüfproben können aus Anoden, Kathoden, Separatoren, Kollektoren oder Elektrolyten stammen. Feststoffproben können aus verschiedenen Teilen entnommen werden: Elektrodenoberfläche, Elektrodenkörper und Elektrodenquerschnitt.

Abbildung 5 Interne Komponenten und physikalisch-chemische Charakterisierungsmethoden von Lithium-Ionen-Batterien

Die spezifische Analysemethode ist in Abbildung 6 dargestellt, einschließlich

(1) Optisches Mikroskop (Abbildung 6a).

(2) Rasterelektronenmikroskop (REM, Abbildung 6b).

(3) Transmissionselektronenmikroskop (TEM, Abbildung 6c).

(4) Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX, Abbildung 6d) wird typischerweise in Verbindung mit SEM verwendet, um Informationen über die chemische Zusammensetzung der Probe zu erhalten.

(5) Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Abbildung 6e) ermöglicht die Analyse und Bestimmung der Oxidationsstufen und chemischen Umgebungen aller Elemente (außer H und He). XPS ist oberflächenempfindlich und kann chemische Veränderungen auf Partikeloberflächen charakterisieren. XPS kann mit Ionensputtern kombiniert werden, um Tiefenprofile zu erhalten.

(6) Induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektroskopie (ICP-OES, Abbildung 6f) wird verwendet, um die Elementzusammensetzung von Elektroden zu bestimmen.

(7) Glühemissionsspektroskopie (GD-OES, Abbildung 6g), Tiefenanalyse ermöglicht die Elementaranalyse der Probe durch Sputtern und den Nachweis von sichtbarem Licht, das von im Plasma angeregten gesputterten Partikeln emittiert wird. Im Gegensatz zu XPS- und SIMS-Methoden ist die GD-OES-Tiefenanalyse nicht auf die Umgebung der Partikeloberfläche beschränkt, sondern kann von der Elektrodenoberfläche bis zum Kollektor analysiert werden. Daher bildet GD-OES die Gesamtinformation von der Elektrodenoberfläche bis zum Elektrodenvolumen.

(8) Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR, Abbildung 6h) zeigt die Wechselwirkung zwischen der Probe und der Infrarotstrahlung. Innerhalb des ausgewählten Spektralbereichs werden gleichzeitig hochauflösende Daten erfasst, und das eigentliche Spektrum wird durch Anwendung einer Fourier-Transformation auf das Signal erstellt, um die chemischen Eigenschaften der Probe zu analysieren. Allerdings kann FTIR die Verbindung nicht quantitativ analysieren.

(9) Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS, Abbildung 6i) charakterisiert die elementare und molekulare Zusammensetzung der Materialoberfläche, und Oberflächenempfindlichkeitstechniken helfen dabei, die Eigenschaften der elektrochemischen Passivierungsschicht oder -beschichtung auf den Kollektor- und Elektrodenmaterialien zu bestimmen.

(10) Kernspinresonanz (NMR, Abbildung 6j) kann in Feststoffen und Lösungsmitteln verdünnte Materialien und Verbindungen charakterisieren und liefert nicht nur chemische und strukturelle Informationen, sondern auch Informationen über Ionentransport und -mobilität, Elektronen- und magnetische Eigenschaften sowie thermodynamische und kinetische Eigenschaften.

(11) Die Röntgenbeugungstechnologie (XRD, Abbildung 6k) wird üblicherweise zur Strukturanalyse aktiver Materialien in Elektroden verwendet.

(12) Das Grundprinzip der chromatographischen Analyse besteht, wie in Abbildung 6l dargestellt, darin, die Komponenten in der Mischung zu trennen und dann eine Detektion für die Elektrolyt- und Gasanalyse durchzuführen.

Abbildung 6 Schematische Darstellung der in verschiedenen Analysemethoden detektierten Partikel

3. Elektrochemische Analyse rekombinanter Elektroden

3.1. Zusammenbau der Lithium-Halbbatterie

Die Elektrode kann nach einem Ausfall elektrochemisch analysiert werden, indem die Knopf-Halbbatterie aus Lithium wieder eingebaut wird. Bei doppelseitig beschichteten Elektroden muss eine Seite der Beschichtung entfernt werden. Die aus frischen Batterien gewonnenen und die aus alten Batterien entnommenen Elektroden wurden mit der gleichen Methode wieder zusammengesetzt und untersucht. Durch elektrochemische Tests kann die verbleibende (bzw. verbleibende) Kapazität von Elektroden ermittelt und die reversible Kapazität gemessen werden.

Bei Minus-/Lithium-Batterien sollte der erste elektrochemische Test darin bestehen, Lithium von der negativen Elektrode zu entfernen. Bei Positiv-/Lithium-Batterien sollte der erste Test eine Entladung sein, um Lithium zur Lithiierung in die positive Elektrode einzubetten. Die entsprechende Kapazität ist die Restkapazität der Elektrode. Um eine reversible Kapazität zu erhalten, wird die negative Elektrode in der Halbbatterie erneut lithiiert, während die positive Elektrode delithisiert wird.

3.2. Verwenden Sie Referenzelektroden, um die gesamte Batterie wieder einzubauen

Konstruieren Sie eine komplette Batterie mit Anode, Kathode und zusätzlicher Referenzelektrode (RE), um das Potenzial von Anode und Kathode während des Ladens und Entladens zu erhalten.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass jede physikalisch-chemische Analysemethode nur bestimmte Aspekte des Lithiumionenabbaus beobachten kann. Abbildung 7 gibt einen Überblick über die Funktionen der physikalischen und chemischen Analysemethoden für Materialien nach der Demontage von Lithium-Ionen-Batterien. Im Hinblick auf die Erkennung spezifischer Alterungsmechanismen zeigt Grün in der Tabelle an, dass die Methode über gute Fähigkeiten verfügt, Orange zeigt an, dass die Methode über begrenzte Fähigkeiten verfügt, und Rot zeigt an, dass sie über keine Fähigkeiten verfügt. Aus Abbildung 7 wird deutlich, dass verschiedene Analysemethoden über ein breites Leistungsspektrum verfügen, aber keine Methode alle Alterungsmechanismen abdecken kann. Daher wird empfohlen, verschiedene komplementäre Analysemethoden zur Untersuchung von Proben zu verwenden, um den Alterungsmechanismus von Lithium-Ionen-Batterien umfassend zu verstehen.

Abbildung 7 Übersicht über die Möglichkeiten der Erkennungs- und Analysemethoden

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael,et al. Rückblick – Post-Mortem-Analyse gealterter Lithium-Ionen-Batterien: Demontagemethodik und physikalisch-chemische Analysetechniken[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.