Warum nimmt die Kapazität von Lithiumbatterien im Winter ab? Endlich kann es jemand erklären!

Warum nimmt die Kapazität von Lithiumbatterien im Winter ab? Endlich kann es jemand erklären!

Seit ihrer Markteinführung erfreuen sich Lithium-Ionen-Batterien aufgrund ihrer Vorteile wie langer Lebensdauer, großer spezifischer Kapazität und fehlendem Memory-Effekt großer Beliebtheit. Lithium-Ionen-Batterien, die bei niedrigen Temperaturen verwendet werden, weisen Probleme wie geringe Kapazität, starke Dämpfung, schlechte Zyklenleistung, offensichtliche Lithiumentwicklung und unausgewogene Lithiumentfernung und -einfügung auf. Mit der kontinuierlichen Erweiterung der Anwendungsfelder werden jedoch immer deutlicher die Einschränkungen deutlich, die durch die schlechte Tieftemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien entstehen.

Berichten zufolge beträgt die Entladekapazität von Lithium-Ionen-Batterien bei -20 °C nur etwa 31,5 % derjenigen bei Raumtemperatur. Herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien arbeiten bei Temperaturen zwischen -20 und +55 °C. In Bereichen wie Luft- und Raumfahrt, Militär und Elektrofahrzeugen müssen Batterien jedoch bei -40 °C normal funktionieren. Daher ist die Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften von Lithium-Ionen-Batterien von großer Bedeutung.

Faktoren, die die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien bei niedrigen Temperaturen einschränken

• In Umgebungen mit niedrigen Temperaturen erhöht sich die Viskosität des Elektrolyten und verfestigt sich sogar teilweise, was zu einer Abnahme der Leitfähigkeit von Lithium-Ionen-Batterien führt.
• Die Kompatibilität zwischen Elektrolyt, negativer Elektrode und Separator verschlechtert sich in Umgebungen mit niedrigen Temperaturen.
• Bei niedrigen Temperaturen kommt es an der negativen Elektrode von Lithium-Ionen-Batterien zu einer starken Lithiumausfällung, und das ausgefällte metallische Lithium reagiert mit dem Elektrolyten, was zur Ablagerung von Produkten führt, die die Dicke der Festkörperelektrolyt-Grenzfläche (SEI) erhöhen.
• In Umgebungen mit niedrigen Temperaturen nimmt das Diffusionssystem im aktiven Material von Lithium-Ionen-Batterien ab und die Ladungsübertragungsimpedanz (Rct) steigt deutlich an.

Diskussion über Faktoren, die die Tieftemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien beeinflussen

Expertenmeinung 1: Der Elektrolyt hat den größten Einfluss auf die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien bei niedrigen Temperaturen, und die Zusammensetzung und die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Elektrolyten haben einen erheblichen Einfluss auf die Leistung der Batterie bei niedrigen Temperaturen. Das Problem beim Zyklieren von Batterien bei niedrigen Temperaturen besteht darin, dass die Viskosität des Elektrolyten ansteigt, die Ionenleitungsgeschwindigkeit sich verlangsamt, was zu einer Fehlanpassung der Elektronenwanderungsgeschwindigkeit des externen Stromkreises führt, was zu einer starken Polarisierung der Batterie führt ein starker Rückgang der Lade-Entlade-Kapazität. Insbesondere beim Laden bei niedrigen Temperaturen können Lithiumionen leicht Lithiumdendriten auf der Oberfläche der negativen Elektrode bilden, was zum Ausfall der Batterie führen kann.

Die Leistung von Elektrolyten bei niedrigen Temperaturen hängt eng mit der Leitfähigkeit des Elektrolyten selbst zusammen. Elektrolyte mit hoher Leitfähigkeit transportieren Ionen schnell und können bei niedrigen Temperaturen eine höhere Kapazität entfalten. Je mehr Lithiumsalze im Elektrolyten dissoziieren, desto stärker wandern sie und desto höher ist ihre Leitfähigkeit. Je höher die Leitfähigkeit und je schneller die Ionenleitungsrate, desto kleiner ist die Polarisation und desto besser ist die Leistung der Batterie bei niedrigen Temperaturen. Daher ist eine hohe Leitfähigkeit eine notwendige Voraussetzung für das Erreichen einer guten Tieftemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien.

Die Leitfähigkeit des Elektrolyten hängt von seiner Zusammensetzung ab, und die Verringerung der Viskosität des Lösungsmittels ist eine der Möglichkeiten, die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu verbessern. Die gute Fließfähigkeit von Lösungsmitteln bei niedrigen Temperaturen ist eine Garantie für den Ionentransport, und der feste Elektrolytfilm, der durch den Elektrolyten auf der negativen Elektrode bei niedrigen Temperaturen gebildet wird, ist auch ein Schlüsselfaktor für die Lithiumionenleitung, und RSEI ist die Hauptimpedanz von Lithium- Ionenbatterien in Umgebungen mit niedrigen Temperaturen.

Experte 2: Der Hauptfaktor, der die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien bei niedrigen Temperaturen einschränkt, ist die schnell ansteigende Li+-Diffusionsimpedanz bei niedrigen Temperaturen und nicht die SEI-Membranen.

Tieftemperatureigenschaften von positiven Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

1. Tieftemperatureigenschaften von geschichteten positiven Elektrodenmaterialien

Die Schichtstruktur mit beispielloser Geschwindigkeitsleistung im Vergleich zu eindimensionalen Lithium-Ionen-Diffusionskanälen und struktureller Stabilität dreidimensionaler Kanäle ist das früheste kommerziell erhältliche Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien. Zu seinen repräsentativen Substanzen gehören LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 und Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua et al. testeten die Lade- und Entladeeigenschaften von LiCoO2/MCMB bei niedrigen Temperaturen als Forschungsobjekt.
Die Ergebnisse zeigen, dass mit sinkender Temperatur das Entladeplateau von 3,762 V (0 °C) auf 3,207 V (-30 °C) abnimmt; Auch die Gesamtkapazität der Batterie ist stark von 78,98 mA · h (0 ℃) auf 68,55 mA · h (-30 ℃) gesunken.

2. Tieftemperatureigenschaften von positiven Elektrodenmaterialien mit Spinellstruktur

Das LiMn2O4-Kathodenmaterial mit Spinellstruktur bietet die Vorteile geringer Kosten und Ungiftigkeit aufgrund des Fehlens des Co-Elements.
Allerdings führen die variablen Valenzzustände von Mn und der Jahn-Teller-Effekt von Mn3+ zu struktureller Instabilität und schlechter Reversibilität dieser Komponente.
Peng Zhengshun et al. wies darauf hin, dass unterschiedliche Herstellungsmethoden einen großen Einfluss auf die elektrochemische Leistung von LiMn2O4-Kathodenmaterialien haben. Nehmen Sie als Beispiel Rct: Der Rct von LiMn2O4, das mit der Hochtemperatur-Festphasenmethode synthetisiert wird, ist deutlich höher als der mit der Sol-Gel-Methode synthetisierte, und dieses Phänomen spiegelt sich auch im Lithiumionendiffusionskoeffizienten wider. Der Hauptgrund dafür ist, dass unterschiedliche Synthesemethoden einen erheblichen Einfluss auf die Kristallinität und Morphologie der Produkte haben.

3. Tieftemperatureigenschaften von positiven Elektrodenmaterialien des Phosphatsystems

LiFePO4 hat sich aufgrund seiner hervorragenden Volumenstabilität und Sicherheit zusammen mit ternären Materialien zum Hauptkathodenmaterial für Leistungsbatterien entwickelt. Die schlechte Leistung von Lithiumeisenphosphat bei niedrigen Temperaturen ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, dass sein Material selbst ein Isolator ist, mit geringer elektronischer Leitfähigkeit, schlechter Lithiumionendiffusion und schlechter Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen, was den Innenwiderstand der Batterie erhöht und die Polarisation stark beeinflusst. und behindert das Laden und Entladen des Akkus. Daher ist die Leistung bei niedrigen Temperaturen nicht ideal.
Gu Yijie et al. fanden heraus, dass die Coulomb-Effizienz von LiFePO4 von 100 % bei 55 °C auf 96 % bei 0 °C bzw. 64 % bei -20 °C abnahm, als das Lade-Entlade-Verhalten bei niedrigen Temperaturen untersucht wurde; Die Entladespannung sinkt von 3,11 V bei 55 °C auf 2,62 V bei -20 °C.
Xing et al. verwendeten Nanokohlenstoff zur Modifizierung von LiFePO4 und stellten fest, dass die Zugabe von Nanokohlenstoff-Leitmitteln die Empfindlichkeit der elektrochemischen Leistung von LiFePO4 gegenüber der Temperatur verringerte und seine Leistung bei niedrigen Temperaturen verbesserte; Die Entladespannung von modifiziertem LiFePO4 sank von 3,40 V bei 25 °C auf 3,09 V bei -25 °C, was einem Rückgang von nur 9,12 % entspricht; Und sein Batteriewirkungsgrad beträgt 57,3 % bei -25 °C, mehr als 53,4 % ohne Nano-Kohlenstoff-Leitmittel.
LiMnPO4 hat in letzter Zeit großes Interesse bei der Bevölkerung geweckt. Untersuchungen haben ergeben, dass LiMnPO4 Vorteile wie ein hohes Potenzial (4,1 V), keine Umweltverschmutzung, einen niedrigen Preis und eine große spezifische Kapazität (170 mAh/g) bietet. Da LiMnPO4 jedoch eine geringere Ionenleitfähigkeit als LiFePO4 aufweist, wird es in der Praxis häufig verwendet, um Mn teilweise durch Fe zu ersetzen, um eine feste Lösung von LiMn0,8Fe0,2PO4 zu bilden.

Tieftemperatureigenschaften von negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

Im Vergleich zu positiven Elektrodenmaterialien ist die Verschlechterung der negativen Elektrodenmaterialien in Lithium-Ionen-Batterien bei niedrigen Temperaturen schwerwiegender, hauptsächlich aus den folgenden drei Gründen:

• Während des Ladens und Entladens bei niedrigen Temperaturen und mit hoher Geschwindigkeit ist die Polarisierung der Batterie stark und eine große Menge an Lithiummetall lagert sich auf der Oberfläche der negativen Elektrode ab, und die Reaktionsprodukte zwischen Lithiummetall und Elektrolyt weisen im Allgemeinen keine Leitfähigkeit auf;
• Aus thermodynamischer Sicht enthält der Elektrolyt eine große Anzahl polarer Gruppen wie C-O und C-N, die mit negativen Elektrodenmaterialien reagieren können, was zu SEI-Filmen führt, die anfälliger für niedrige Temperaturen sind;
• Es ist schwierig, Lithium bei niedrigen Temperaturen in negative Kohlenstoffelektroden einzubetten, was zu asymmetrischem Laden und Entladen führt.

Forschung zu Niedertemperaturelektrolyten

Der Elektrolyt spielt eine Rolle bei der Übertragung von Li+ in Lithium-Ionen-Batterien, und seine Ionenleitfähigkeit und SEI-Filmbildungsleistung haben einen erheblichen Einfluss auf die Leistung der Batterie bei niedrigen Temperaturen. Es gibt drei Hauptindikatoren zur Beurteilung der Qualität von Niedertemperaturelektrolyten: Ionenleitfähigkeit, elektrochemisches Fenster und Elektrodenreaktionsaktivität. Die Höhe dieser drei Indikatoren hängt weitgehend von ihren Bestandteilen ab: Lösungsmittel, Elektrolyte (Lithiumsalze) und Zusatzstoffe. Daher ist die Untersuchung der Tieftemperaturleistung verschiedener Teile des Elektrolyten von großer Bedeutung für das Verständnis und die Verbesserung der Tieftemperaturleistung von Batterien.

• Im Vergleich zu Kettencarbonaten haben Elektrolyte auf EC-Basis eine kompakte Struktur, eine hohe Kraft sowie einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Viskosität. Allerdings führt die durch die kreisförmige Struktur bedingte große Polarität oft zu einer großen Dielektrizitätskonstante. Die hohe Dielektrizitätskonstante, die hohe Ionenleitfähigkeit und die hervorragende Filmbildungsleistung von EC-Lösungsmitteln verhindern wirksam die gleichzeitige Insertion von Lösungsmittelmolekülen und machen sie daher unverzichtbar. Daher basieren die am häufigsten verwendeten Niedertemperatur-Elektrolytsysteme auf EC und werden mit niederschmelzenden niedermolekularen Lösungsmitteln gemischt.
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• Lithiumsalze sind ein wichtiger Bestandteil von Elektrolyten. Lithiumsalze in Elektrolyten können nicht nur die Ionenleitfähigkeit der Lösung verbessern, sondern auch die Diffusionsstrecke von Li+ in der Lösung verringern. Im Allgemeinen gilt: Je höher die Konzentration von Li+ in einer Lösung, desto größer ist ihre Ionenleitfähigkeit. Allerdings korreliert die Konzentration der Lithiumionen im Elektrolyten nicht linear mit der Konzentration der Lithiumsalze, sondern verläuft parabolisch. Dies liegt daran, dass die Konzentration der Lithiumionen im Lösungsmittel von der Stärke der Dissoziation und Assoziation der Lithiumsalze im Lösungsmittel abhängt.

Neben der Batteriezusammensetzung selbst können auch Prozessfaktoren im praktischen Betrieb einen erheblichen Einfluss auf die Batterieleistung haben.

(1) Vorbereitungsprozess. Yaqub et al. untersuchten die Auswirkungen der Elektrodenlast und der Beschichtungsdicke auf die Tieftemperaturleistung von LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/Graphit-Batterien und stellten fest, dass im Hinblick auf die Kapazitätserhaltung gilt: Je kleiner die Elektrodenlast, desto dünner die Beschichtungsschicht und desto besser seine Leistung bei niedrigen Temperaturen.

(2) Lade- und Entladestatus. Petzl et al. untersuchten die Auswirkungen von Lade- und Entladebedingungen bei niedrigen Temperaturen auf die Zyklenlebensdauer von Batterien und stellten fest, dass eine große Entladetiefe zu einem erheblichen Kapazitätsverlust führt und die Zyklenlebensdauer verkürzt.

(3) Andere Faktoren. Die Oberfläche, die Porengröße, die Elektrodendichte, die Benetzbarkeit zwischen Elektrode und Elektrolyt sowie der Separator der Elektroden beeinflussen alle die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien bei niedrigen Temperaturen. Darüber hinaus können die Auswirkungen von Material- und Prozessfehlern auf die Tieftemperaturleistung von Batterien nicht ignoriert werden.

Zusammenfassen

Um die Tieftemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien sicherzustellen, ist Folgendes erforderlich:

(1) Bildung eines dünnen und dichten SEI-Films;

(2) Stellen Sie sicher, dass Li+ im Wirkstoff einen großen Diffusionskoeffizienten aufweist;

(3) Elektrolyte haben bei niedrigen Temperaturen eine hohe Ionenleitfähigkeit.

Darüber hinaus kann die Forschung auch neue Wege beschreiten und sich auf einen anderen Typ von Lithium-Ionen-Batterien konzentrieren – alle Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien. Im Vergleich zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien wird erwartet, dass alle Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere alle Festkörper-Dünnschicht-Lithium-Ionen-Batterien, die Kapazitätsverschlechterung und die Zyklensicherheitsprobleme von Batterien, die bei niedrigen Temperaturen verwendet werden, vollständig lösen.